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Espontaneidade das reações

A pilha de Daniell (figura acima) funcionava porque a reação de oxirredução em que o zinco doa elétrons para o cobre é espontânea
A pilha de Daniell (figura acima) funcionava porque a reação de oxirredução em que o zinco doa elétrons para o cobre é espontânea

As pilhas são sistemas em que a energia química é transformada em energia elétrica de modo espontâneo. O valor da diferença de potencial (ddp) ou força eletromotriz de uma pilha (∆E0) sempre dará positivo e, como foi explicado no texto Diferença de potencial de uma pilha, o valor de ∆E0 pode ser calculado diminuindo-se o potencial de redução (ou de oxidação) de um eletrodo pelo outro:

∆E0 = E0red (maior) - E0 red (menor)               ou        ∆E0 = E0oxi (maior) - E0 oxi (menor)

Também podemos calcular o ∆E0 da pilha somando o potencial de oxidação com o de redução:

∆E0 = E0oxidação + E0 redução

Os valores dos potenciais-padrão para os metais e ametais que podem constituir os eletrodos de uma pilha foram determinados experimentalmente e podem ser consultados na tabela anexa no texto Potencial-padrão de redução das pilhas.

Esses dados são importantes para determinarmos a espontaneidade de uma reação, ou seja, se a reação global de uma pilha realmente ocorre na prática e se ela irá funcionar.

Temos que analisar o seguinte:

  1. ∆E0 > 0: a reação no sentido indicado é espontânea e a pilha funcionará;
  2. ∆E0 < 0: a reação no sentido indicado não é espontânea e a pilha não funcionará;
  3. ∆E0 = 0: a reação está em equilíbrio e não há corrente elétrica fluindo no circuito.

O cálculo da força eletromotriz também nos ajuda a identificar quem será o ânodo e o cátodo e qual será o valor da diferença de potencial da pilha.

Para ficar mais claro, vejamos um exemplo:

Considere uma pilha com eletrodos de magnésio e níquel, formando a seguinte reação global:

Mg2+(aq) + Ni(s) → Mg(s)+ Ni2+(aq)

Será que essa pilha realmente funciona?

Para sabermos, vamos escrever separadamente as semirreações de cada eletrodo. Segundo a equação global, o cátion magnésio sofreu redução, sendo o cátodo; e o níquel metálico sofreu oxidação, sendo o ânodo:

Redução – ânodo: Mg2+(aq) + 2 e- → Mg(s)
Oxidação – cátodo: Ni(s) → Ni2+(aq)  2 e-

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Consultando a tabela de potenciais-padrão de redução e de oxidação, encontramos os valores dos potenciais para essas semirreações:

Mg2+(aq) + 2 e- → Mg(s)           ∆E0redução = -2,375 V
Ni(s) → Ni2+(aq)  2 e-     ∆E0oxidação = + 0,24 V

Para achar o valor de ∆E0 basta somar o potencial de oxidação com o de redução:

∆E0 = E0oxidação + E0 redução
∆E0 = + 0,24 + (-2,375)
∆E0 = - 2,135 V

Observe que o valor de ∆E0 deu negativo, portanto, essa reação não é espontânea, ela não ocorre e essa pilha não funciona. Se fosse no sentido oposto, a reação seria espontânea.

Agora considere outro caso, o de um prego de ferro mergulhado numa solução de nitrato de prata (AgNO3) a 1 mol/L. Será que irá ocorrer deposição metálica sobre o ferro? As semirreações envolvidas são:

Ag+(aq) + e- ↔  Ag( s) 

Fe2+(aq) + 2 e- ↔  Fe( s)

Consultando a tabela de potenciais-padrão de redução, temos:

Ag+(aq) + e- ↔  Ag( s)     Ered = + 0,80 V

Fe2+(aq) + 2 e- ↔  Fe( s)      Ered = - 0,44 V

O valor do potencial de redução da prata é maior, o que significa que sua tendência de receber elétrons é maior, por isso os cátions prata irão reduzir, transformando-se em prata metálica que de fato se depositará sobre o prego de ferro. Enquando isso, o ferro irá perder elétrons, oxidando-se e transformando-se em cátions ferro que ficarão livres em solução:

Redução: Ag+(aq) + e- ↔  Ag( s)              Eredução = + 0,80 V

Oxidação: Fe( s)      ↔  Fe2+(aq) + 2 e- Eoxidação = + 0,44 V

Agora é só somar os potenciais de redução e de oxidação para confirmar que essa reação de fato ocorre:

∆E0 = E0oxidação + E0 redução
∆E0 = + 0,44 + 0,80
∆E0 = + 1,24 V

O valor de ∆E0 deu positivo, portanto, essa reação é espontânea e a pilha funciona. Se fosse no sentido oposto (se fosse uma lâmina de prata mergulhada numa solução com íons ferro), a reação não ocorreria.

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